PEM制氢催化层失活过程孔隙度特性关联分析

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c01524

PEM制氢电极中阳极的活性和稳定性是重中之重，明晰PEM电解槽中运行中IrO2阳极层的降解对于设计更稳定的阳极材料和提高其稳定性至关重要。阳极失活由各种因素影响，包括贵金属溶出、晶相转变、结构变化、阻抗变化、材料脱落、质子膜降解、多孔层或极板氧化等等。

本项研究工作重点考察IrO2阳极层空袭结构变化的机理，及PEM膜电极性能衰减的关联。

实验：

1、多孔有序氧化铱的制备：氯铱酸和300nm PMMA混合液喷雾干燥，之后进行空气气氛煅烧（390、450、500℃），以PMMA为模板剂制备多孔氧化铱。

2、PEM电解槽构建：阳极氧化铱i/cat=0.25，水醇比1：4， 160um Aquivion-15S质子膜，载量1.3mg/cm2，Ti网（Bekipor2GDL06N-025, 77% porosity, Pt-coated both sides, Beakert），阴极Pt载量0.5mg/cm2（Pt/C 60%，Fuel Cell store ），阴极GDE和阳极PTL分别压缩量25%、11%，FEP垫片，水流量4.5ml/min。

3、耐久性测试：1.45-1.6V，10mV/s，每隔24h测定EIS，IR矫正，氢中氧和氧中氢含量由气相色谱(Agilent, 990 micro-GC)测得。

结果讨论：

相对于无序的商业氧化铱，采用有序多孔氧化铱的结构更方便识别PEM耐久性测试过程的孔结构演变。

图1. 有序多孔氧化铱结构设计

通过扫描电镜系统地观察了MEAs和Ti PTL，并以多孔电催化剂作为探针，跟踪PEMWE测试后的形态变化。结果发现，以其中IrO2-390为例，老化后MEA的俯视图和截面图如图2所示，在PTL接触点受机械诱导应力影响，导致CL和Ti纤维痕迹的形态变化，其宽度约为15-20 μm，并且观察到耐久性测试后与钛纤维接触部分的催化层形貌发生了变化，大颗粒虽然维持存在，但是致密性更高，同时在某些区域，孔隙形态完全消失，IrO2纳米针排列变得随机（图2d）。而截面SEM结果表明，MPL和膜质检的催化剂发生了破碎，因此更加致密，虽然大孔形貌能够保持。

图2 多孔氧化铱催化剂MEA的SEM表征分析

对耐久性测试后的PTL进行分析，SEM-EDS结果表明，和Ti PTL表面接触的多孔氧化铱由多孔结构变成了随机分布无规则颗粒。而PTL之间或PTL和膜之间的多孔氧化铱多孔结构未发生改变。

图3 耐久性测试后膜电极PTL SEM分析

结果分析：

(i) OER优先发生在CL和PTL之间的接触点，这导致CL中电流/电位的非均质性，并增强了催化剂在这些特定区域的溶解-再沉淀。

(ii)另一种可能的解释是，气泡优先在CL- PTL界面成核，这会对催化剂产生强烈的机械应力，并且在这种特殊形态的情况下，会破坏孔隙结构。

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