通讯作者：吕坚、刘锦川
通讯单位：香港城市大学
随着社会寻求未来大幅减少化石燃料的使用，氢气被广泛认为是最具有可持续和再生性的替代能源之一。在众多制氢方法中，电化学水裂解因其环保和低成本被认为是一种特别有前途和吸引力的技术。这一产氢技术引发了对非贵金属基电催化剂的急剧需求，以取代目前使用的高成本Pt催化剂，其发展仍然极具挑战性。
电化学水裂解提供了一种很有吸引力的产氢方法。然而，高效低成本电催化剂的严重缺乏阻碍了其应用。近来，香港城市大学贾喆博士，杨涛博士，孙李刚博士（共同一作）在吕坚院士（通讯作者）和刘锦川院士（通讯作者）的共同指导下，制备了一种多元高熵金属间（HEI）化合物，其包含多个非贵族金属元素，构成了一个不寻常的周期性有序结构，可以作为一种高效的析氢电催化剂。这种HEI，在碱性中表现出优异的活性，在10 mA cm-2电流密度处只有88.2 mV的过电位，Tafel斜率为40.1 mV dec-1。理论计算表明其化学复杂性和令人惊讶的原子混淆提供了强大的协同功能，改变了电子结构。此外，独特的L12型有序结构使特定的结构位点分离，进一步稳定H2O/H* 吸附/脱附，大大优化了析氢的能量势垒。这样的HEI策略揭示了一种新开发的具有优良反应活性的新型电催化剂的范例。
图1. 多组元高熵金属间化合物催化剂的概念设计和微观结构表征在进行电化学测量之前，作者采用一步化学去合金化方法，产生了状晶状多孔L12型HEI形貌，增加了比表面积（图1a）。如图1b所示，扫描电子显微镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）图像表明，原始HEI具有超光滑表面，呈现出典型的多晶和双相微结构，由Heusler和L12相组成。图1c中的透射电子显微镜（TEM）图像和相应的选定区域电子衍射（SAED）模式证实了原始HEI的双相微观结构。同时作者用EBSD中的相面积和XRD图谱中的积分面积计算了Heusler相在原始HEI中的体积分数为5.18%。
图2. 脱合金之后的条带表面形貌，结构及多组元特征的表征在1.0 m HCl溶液中，HEI在脱合金过程中的结构演化和表面形貌分别如图所示。值得注意的是，在15小时的脱合金时间 (D15h HEI)，HEI呈现均匀的枝晶状多孔形状（图2a)，具有良好的电化学性能。此外，脱合金HEI样品的结构也完全演化为L12金属间结构，表明所获得的枝晶状多孔形貌是由于Heusler相溶出所致。图2b中枝晶状D15h HEI的大角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）的相应SAED模式图像进一步证实了它们周期性有序的L12型原子结构。为了突出D15h HEI中特定的亚晶格位置， Fe、Co、Ni、Al、Ti的原子分辨率HAADF成像和元素图谱如图2c所示。Al和Ti原子占据顶点，而Fe、Co、Ni原子位于表面中心，调节L12型金属间结构中的原子结构。因此，我们成功地生产了一种枝晶状多元L12型HEI，具有优异的电催化活性（图2d）。用三维APT和EDS分析（图2e）对D15h HEI的原子组成进行了表征，并表明在脱合金过程中没有明显的元素变化，Fe偏析保持不变。
图3. HEI在1.0 M KOH溶液中的电催化性能如图3a，b所示，当驱动电流密度为j=10 mA cm-2时，D15h HEI的过电位为88.2 mV，得到的Tafel斜率为40.1 mV dec-1，这比Pt片的过电位145 mV和Tafel斜率79.3 mV dec-1都要好。为了测定HER的稳定性，在20和100 mA cm-2的静态电流密度下进行了40 h的计时安培测量，没有观察到明显的过电位放大（图3c）。为了进一步阐明HEI的优异电化学性能，我们比较了10 mA cm-2的过电位驱动和Tafel斜率，如图3D所示。相比之下，我们通过熔融纺丝和脱合金生产的HEI是一种简单和可扩展的冶金制备技术（工业规模以吨为单位），在最佳性能组（图3D中的右顶区域）中也表现出优异的电催化活性。图3e显示了脱合金化时间与电催化的关系性能变化。
为了揭示L12型HEI的基本电催化机理，利用密度泛函理论（DFT）计算了各金属活性中心的局部配位环境。众所周知，Volmer-Heyrovsky反应主要包括两个主要步骤：1) 吸附和解离H2O分子，2) 吸附和分离解离的Had，与水中的H*反应制氢。关于第一步，考虑了L12HEI晶格的两个主要暴露界面，（100) 和 (111），并与Pt-（111）面进行了比较(图4a)。DFT结果表明，H2O分子更倾向于吸附在HEI中每个单一金属原子的顶部。为了进一步解释增强H2O分子吸附的原理，在不同元素位置吸附H2O后，在L12HEI-（100）和L12HEI-（111）的原子结构和相应不同电子密度的DFT模拟，如图4b所示。我们计算了在HEI-（100）(图4c) 和HEI-（111）表面 (图4d) 的几个催化中心的ΔGH*剖面图。令人印象深刻的是，结果显示有十多个活性位点的ΔGH*值小于0.25 e V，其中几个ΔGH*值接近0.10 eV，显示出化学协同促进析氢的重要影响。为了突出Had吸附过程中的电子转移能力，图4e显示了对HEI-（100）和HEI-（111）吸附后二维电子密度差的DFT模拟结果。图4f显示了HEI的独特电催化机制示意图。在此过程中，具有强Ead的Ti原子最初吸附H2O分子以执行水裂解的Volmer步骤（而其他元素与Pt相比也具有较高的Ead，我们只在此呈现Ti元素，因为它的最高Ead值)。由于位点分离效应，孤立的Al原子与其他元素配位，如Fe，Co，Ni，为Heyrovsky步骤提供了一个有益的ΔGH*值与Had吸附和解吸。从HEI表面分离出来的Had与水中的H*结合，完成析氢过程。总之，在多元高熵和位点分离概念的指导下，一种具有FeCoNiAlTi成分的非贵金属高熵金属间化合物已被开发为一种潜在的低成本和环境友好型化合物，以替代Pt基HER电催化剂。通过化学协同和结构位点分离效应的结合，导致电子结构的微调，使得具有枝晶状表面形貌的L12型HEI在碱性条件下表现出优异的HER性能。此合金催化剂作为能源催化剂，在催化效率和稳定性方面均表现出良好的催化性能。实验表明，通过一步脱合金的方法形成的多孔微细枝晶状形貌极大地提高了电化学活性位点。此外，通过第一性原理计算证实，此高熵金属间化合物合金催化剂同时具有高熵固溶体中的多组元金属协同作用和金属间化合物中的活性位点分离作用，极大地优化了其表面电子结构从而在H2O/H*的吸附/解析过程中降低其能量势垒。本研究为设计低成本、高效、耐用的能源催化剂提供了直接的实验理论依据，更重要的是为合成非贵金属催化剂在催化领域的广泛应用提供了新的思路。
A Novel Multinary Intermetallic as an Active Electrocatalyst for Hydrogen Evolution.（Adv. Mater., 2020，DOI:10.1002/adma.202000385）
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000385
平台声明：该文观点仅代表作者本人，氢能网系信息发布平台，我们仅提供信息存储空间服务。
发表评论 取消回复