氢气是世界上已知的密度最小的气体，由于其易燃性和还原性，一直以来都广泛运用于工业及各个领域。在“碳达峰、碳中和”的背景下，氢气因为高效、清洁、能量密度高的特点而被视为理想的清洁能源。当前，氢气制取方法还是以化石能源制氢为主，包括焦煤、天然气、甲醇等，其中甲醇制氢由于原料来源简单、反应要求较低，转化高效的特点，被广泛运用于工业生产中。
甲醇制氢
甲醇制氢甲醇是最简单的饱和一元醇，其结构简式是CH3OH。甲醇是重要的化学工业基础原料，在有机化工行业中使用量仅次于苯、乙烯以及丙烯，是制造甲胺、甲醛、醋酸等多种有机化工产品的原料。在近10年来，我国一直是全球最大的甲醇生产和消费国。
甲醇制氢，即以甲醇为原料，生产氢气。与其他的制氢方法相比，甲醇制氢具有以下３个优点：
1、制氢原料来源广泛且价格低廉，甲醇作为一种常见的化工原料，既可从化石资源中制得，又可从生物质（一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质）中制得；
2、氢元素利用率高，甲醇含氢量高，能量密度高，氢气的产率高；
3、制氢装置简单，甲醇便于储存和运输，可以做成组装式或可移动式的甲醇制氢装置。
技术路径
甲醇制氢主要有３种途径：甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇裂解制氢、甲醇部分氧化制氢。近年来，随着科技的进步，甲醇电解制氢和超声波分解甲醇水溶液制氢作为２种新颖的制氢方法逐渐进入人们的视野。
甲醇水蒸汽重整
甲醇水蒸汽重整是国外20世纪80年代兴起的一种制氢技术。甲醇与水蒸汽混合物通过加压，在催化剂和170~300℃反应温度的条件下实现裂解转化，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：
制氢工艺流程如图所示。来源于外界的原料：甲醇和脱盐水按一定比例混合，进入气化过热器进行气化并过热至所需温度，在催化剂作用下完成气相催化裂解和转化2个反应，生成含CO2、H2、CO的转化气。转化气经换热器和冷凝器降温后净化回收未反应的甲醇，最后进入变压吸附器得到高纯氢气。
甲醇水蒸气重整制氢工艺流程
甲醇水蒸气重整制氢技术具有操作方便、反应条件温和、副产物成分少易分离等优点，制氢规模在10~10000Nm3/h内均能实现，产能灵活可调整，因此是技术较为成熟、应用广泛的制氢方法。我国目前规模最大的甲醇制氢装置位于山东，氢气产能可达60000 Nm3/h。
甲醇裂解制氢
甲醇裂解制氢即利用甲醇的直接分解反应制备氢气，该反应为合成气制甲醇的逆反应，其化学反应式为：
甲醇裂解工艺流程如图所示。原料甲醇在缓冲罐中，与脱盐水按一定比例混合，进入换热器与反应产物换热升温。升温后的混合溶液再进入汽化过热器，用高温导热油加热汽化，进人列管反应器，在催化剂的作用下，进行裂解和变换，生成二氧化碳和氢气。生产的二氧化碳和氢气混合气经过气液分离罐去除其中的甲醇/水，然后经过变压吸附提纯，得到高纯氢气。
甲醇裂解工艺流程
甲醇裂解技术氢气产率高、能量利用合理、过程控制简单、便于工业操作。但该工艺产物混合气中含有的一氧化碳含量较高，后续分离装置复杂，投资较高。
联悦的赣州制氢工厂便是采用甲醇水蒸气重整制氢工艺，氢气产能达3000Nm3/h，为赣州钨业和稀土等行业客户提供高纯氢气及配套服务。
甲醇部分氧化制氢
甲醇部分氧化制氢是以空气为氧源，利用氧气与甲醇之间的不完全燃烧反应来制备氢气。主要化学反应为：
工艺流程如下图所示，甲醇部分氧化体系是由甲醇燃烧供热、水蒸汽重整供氢。体系中所有的能量均来源于甲醇，所有的物质均来源于甲醇、水和空气。甲醇、水和空气由室温经蒸发器预热到一定的温度后，进入反应器进行反应，得到的产品气经换热器回收热量后排放，进入变化吸附器去除杂质得到高纯氢气。
甲醇部分氢化制氢工艺流程
该制氢工艺的优点在于利用氧气氧化甲醇的放热反应，反应速度快，反应条件温和，能量效率高。其缺点在于产品气中氢的含量不高，且由于通入空气氧化时，其中氮气的含量降低了混合气中氢气的含量，使其低于40%，若将空气改为氧气，则氢气含量可提升至66%。
甲醇电解制氢
甲醇直接电解制氢是一种比较经济的制氢方法，它的新颖之处在于操作简单、成本低和产氢率高。电解反应如下:
制氢装置如下图所示。在膜电极两端通人直流电流，采用电势线性扫描进行电解。电解之前，将阴极室充满氩气作为保护气体。蠕动泵将电解溶液泵入阳极室电解，然后在阴极通过排水法，收集电解产生的氢气。
电解装置示意图
电解甲醇制氢的优点在于电解过程中仅需要很低的电压。一方面可以利用甲醇自身电解得到氢，另一方面可以由水电解获得氢，因此，氢的利用率非常高。其缺点是施加在膜电极两端的电压难于控制，若电压过低则影响甲醇的电解；反之电压过高，反应速度加快，则导致收集的氢气不纯净。
超声波分解甲醇水溶液制氢
超声波本质上是一种机械振动，在弹性介质中通常以动量的形式传播。
超声波分解甲醇水溶液制氢的原理是利用超声波的声空化效应，即甲醇水溶液中的微小泡核在超声波作用下被激活，当超声波达到一定功率时，泡核发生振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，同时会产生高达几十兆帕至上百兆帕瞬时压力和几千摄氏度的高温，甲醇水溶液便发生分解反应。
超声波分解甲醇水溶液装置图
超声波分解甲醇水溶液制氢技术避免了传统甲醇制氢技术所需的高温环境，具有操作灵活、安全可靠，反应装置结构简单等特点，具有较大的发展前景。但目前，世界各国对超声波分解甲醇水溶液制氢的研究尚处于探索阶段。
站内制氢
除了在指定的化工园区进行大规模的制氢外，甲醇制氢技术基于产能灵活可调节的特点可在加氢站站内制氢，现制现用，无需氢气的大量运输和存贮，可降低用氢成本。
对于一个每日加氢量为500 kg的加氢站，则配备一套制氢规模为300 ~500 Nm3/h的装备即可满足要求。甲醇制氢加氢一体站可以根据加氢量的需求，灵活调整产氢量，真正达到现制现用的效果。
大连甲醇制氢加氢一体站
2023年2月，我国首个甲醇制氢加氢一体站在大连建成投用。这是一个可以现场制氢的加氢站，采用“撬块化建站模式”，站内的甲醇制氢装置产氢能力为500 Nm3/h，每天可产出1000公斤高纯氢气，比加氢站传统用氢方式可降低20%的成本。
车载制氢
为实现氢燃料电池的氢供给，一个可行的方案是在燃料电池驱动系统上，配备制氢供氢系统。
汽车在行驶过程中，将高能量密度液体燃料转化成氢气，随后氢作为燃料电池的动力，驱动汽车运行。在目前现有的液体燃料中，甲醇作为车载制氢的原料，具有以下优势：反应温度、反应压力低；H与C的摩尔比高；产物氢气流中CO含量低；无NOx、SOx等排放物；无炭黑颗粒生成；对现有燃料添加站的改变小。
甲醇燃料电池重整器工作流程
目前成熟的甲醇制氢工艺中，甲醇部分氧化技术生成的氢气含量较低，甲醇裂解技术产生CO会导致燃料电池的铂电极严重中毒，故可行性较高的技术是甲醇蒸汽重整。将甲醇重整制氢与氢燃料电池2个环节集成的新系统，称为甲醇重整燃料电池系统，工作流程如上图所示。
甲醇燃料电池重整器工作流程
2018年10月25日，全球首台基于甲醇重整氢燃料电池轻型卡车在昆山正式投入商业运营。该燃料电池系统的氢气供应有别于传统的高压罐储氢方式，通过甲醇和水的混合液的重整化学反应，获得氢气，氢气再进入燃料电池电堆发电，做到了氢气的“即产即用”，高效率，低成本。
总 结
甲醇由于其能量密度高、易存储、来源广泛等优点，成为氢能的优良载体。目前甲醇水蒸气重整是甲醇制氢技术中最具有优势和技术最成熟的制氢方法，被认为是最有希望利用在氢燃料电池上的制氢技术之一。甲醇制氢无论在原料、能耗，还是在制氢规模灵活性以及效率上，都具有很强的优势，是未来制氢技术的一个重要发展方向。
参考文章：
1、《甲醇重整制氢方法的研究》王小美
2、《甲醇制氢研究进展》杜彬
3、《甲醇制氢技术研究与应用进展》白秀娟
4、《首个甲醇制氢加氢一体站来了》国家能源局
5、《中国首批甲醇重整氢燃料电池物流车正式投入商业运营》商用车新网
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