燃料电池中膜电极主要包括质子交换膜、催化剂和气体扩散层(GDL)(通过CCM法制备),有时根据催化剂负载在GDL 上也可不把GDL归纳为膜电极。本文主要梳理各个膜电极组件的研发进展及国内外研究单位。氢燃料电池产业链上游技术中,除制氢、储氢、运输和加氢外,还包括了电解质膜、催化剂、双极板、气体扩散层、空压机、水泵、氢泵等燃料电池的关键材料和部件。
一、质子交换膜
质子交换膜是燃料电池的核心元件、关键材料。其作用是在反应时,只让阳极失去电子的氢离子(质子)透过到达阴极,但阻止电子、氢分子、水分子等通过,因而需要其具有以下几个特性:(1)电导率高(高选择性地离子导电而非电子导电);(2)化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原能力);(3)热稳定性好;(4)良好的机械性能(如强度和柔韧性);(5)反应气体的透气率低、水的电渗系数小;(6)可加工性好、价格适当。
质子交换膜作用机制
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心元件,以全氟磺酸膜为主,目前国产化进程提速,全氟磺酸膜有机械强度高、化学稳定性好、湿度大条件下导电率高等优点,但是同时也存在缺点:温度升高时会引起质子传导性变差、高温时易发生化学降解、单体合成困难、成本高等。因此各机构也在研究其他类型的膜,包括复合膜、高温膜、碱性膜等。质子交换膜目前主流趋势是全氟磺酸增强型复合膜,质子交换膜逐渐趋于薄型化,由几十微米降低到十几微米,降低质子传递的欧姆极化,以达到更高的性能。开发低铂、高反应效率的 CCM 型薄催化层膜电极是目前质子交换膜燃料电池开发的重要技术方向。
二、催化剂
催化剂--Pt/C 是目前主流,超低铂、无铂是未来方向。催化剂是燃料电池的关键材料之一,催化剂作用于氢气,使电子离开氢原子。目前燃料电池中常用的商用催化剂是Pt/C,由纳米级的Pt 颗粒(3~5nm)和支撑这些Pt 颗粒的大比表面积活性炭构成。质子交换膜燃料电池商业化进程中的主要阻碍之一是价格高昂的贵金属催化剂,铂载量已大幅下降,超低铂或无铂是未来研究重点。燃料电池零部件的成本主要来源于原材料与加工费用,美国Strategic Analysis 公司发布的报告显示,在目前技术水平下,加工成本主导的部件(如质子交换膜、气体扩散层)的成本可通过规模化生产来降低,但材料成本占主导的催化剂难以通过量产来降低成本。因此,减少铂的使用量才是降低催化剂成本的有效途径。
Pt 催化剂除了受成本与资源制约外,也存在耐久性问题,主要体现在稳定性上。通过燃料电池衰减机制分析可知,燃料电池在车辆运行工况下,催化剂会发生衰减,如在动电位作用下会发生Pt 纳米颗粒的团聚、迁移、流失等。针对这些成本和耐久性问题,研究新型高稳定、高活性的低Pt 或非Pt 催化剂是目前热点。许多研究着眼于提高Pt 基阴极氧还原(ORR)催化剂的稳定性、利用率、改进电极结构以降低Pt 负载量,降低燃料电池成本。另一些研究专注于开发寻找完全可以替代铂的、低成本的、资源丰富的非铂ORR 催化剂。
三、气体扩散层
气体扩散层是容易实现降低成本的部分,规模化生产是发展重点。气体扩散层位于流畅和催化层之间,主要作用是为参与反应的气体和生成的水提供传输通道,并支撑催化剂。因此,扩散层基底材料的性能将直接影响燃料电池的电池性能。气体扩散层必须具备良好的机械强度、合适的孔结构、良好的导电性、高稳定性。通常气体扩散层由支撑层和微孔层组成,支撑层材料大多是憎水处理过的多孔碳纸或碳布,微孔层通常是由导电炭黑和憎水剂构成,作用是降低催化层和支撑层之间的接触电阻,使反应气体和产物水在流场和催化层之间实现均匀再分配,有利于增强导电性,提高电极性能。选择性能优良的气体扩散层基材能直接改善燃料电池的工作性能。性能优异的扩散层基材应满足以下要求:(1)低电阻率;(2)高孔隙度和一定范围内的孔径分布;(3)一定的机械强度;(4)良好的化学稳定性和导热性能;(5)较高的性价比。由于炭材料的孔隙度较高,孔径可调,常常被用作制备气体扩散层,主要有炭纸、炭纤维布、无纺布和炭黑纸,此外,也有的利用泡沫金属、金属网等来制备。工艺方面,气体扩散层所用炭纸初坯的制备方法可分为两种:湿法和干法。湿法造纸技术制备的扩散层用炭纸具有良好且均匀的大量孔隙,能够通过调节酚醛树脂的量来控制孔隙率的大小,有利于加工成满足实际需求的炭纸。
目前全球碳纸/碳布生产厂家较少,供应商主要为日本东丽、德国西格里(SGL)集团、日本 JSR、加拿大Ballard、台湾碳能等。东丽占据较大的市场份额,我国对碳纸的研发主要集中于中南大学、武汉理工大学等高校。中国大陆气体扩散层量产技术还是空白,主要原因是气体扩散层的石墨化工序需要 2000℃以上的高温,但高温炉技术尚未掌握。
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