文/宋百爽 一重集团大连工程技术有限公司，一重技术氢能作为一种清洁能源，具有可持续、可再生、污染少和能量密度高等优势，在全球碳达峰和碳减排战略布局中的重要地位日益凸显。国外已发布氢能战略的国家和地区有：日本、美国、欧盟、韩国、印度、加拿大、澳大利亚、智利、挪威、德国、法国、西班牙、荷兰和葡萄牙。另外，巴西、土耳其、新西兰和乌克兰、阿曼也制定各自的氢能发展战略。至今，全球氢能产业链的上游制氢、中游储氢和下游应用三个领域，相关技术不断取得突破。其中，经济、高效、安全的储氢技术成为当前制约全球氢能规模化应用的主要瓶颈之一。目前，国外储氢技术主要以日本、美国和欧盟等为代表。现有储氢技术包括高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢、有机液体储氢、液氨储氢、甲醇储氢、配位氢化物储氢、无机化合物储氢、吸附储氢和水合物法储氢等十几种。其中以前四种为代表的气态、液态和固态储氢较为成熟，具有较好的发展前景，其它技术多处于基础实验阶段。本文主要介绍前4种。高压气态储氢技术是指在高压条件下压缩氢气，将压缩后的高密度氢气存储于耐高压容器中的存储技术。氢气压缩方式主要有两种，一种是通过压缩机将氢气直接压缩到装入储氢容器所需压力，这种方式所使用的储氢容器体积较大；另外一种是先以较低压力压缩氢气后进行存储，加注时再启动氢压缩机对储氢容器按需增压，进而达到目标压力。高压气态储氢方法的技术最成熟，当前应用最广泛，优点是成本低、充放速度快和使用温度低等。目前，国外研发的高压储氢罐主要分为纯钢制金属罐（I型金属储罐）、钢制内胆纤维缠绕罐（II型金属内衬纤维缠绕储罐）、金属内胆纤维缠绕罐（III型金属内衬纤维缠绕储罐）和塑料内胆纤维缠绕罐（IV型全复合轻质纤维缠绕储罐）4种。其中，I型和II型储氢罐储氢密度低、氢脆严重，而Ⅲ型和Ⅳ型储氢由于储氢密度高，被广泛应用于车载储氢领域（见表1）。
此外，国外氢能领域部分领军企业已研制出不同系列的碳纤维缠绕型高压车载储氢容器。其中，Ⅲ型储氢罐材料主要采用铝合金内胆和高强度复合纤维缠绕外层降低容器质量。Ⅳ型储罐则利用轻质全复合纤维缠绕技术，该技术为储氢容器轻量化的重要发展方向。虽然国外高压气态储氢技术已较为成熟，但在高压化、高强度化和轻量化等方面仍有待进一步发展。低温液态储氢属于物理储存，是一种深冷氢气存储技术。氢气经过压缩后，深冷到约-253℃以下变为液氢，然后存储到特制的绝热真空容器中。这种方式的优点是氢的体积能量高，液氢密度达到70.78kg/m3，是标准情况下氢气密度的850倍左右。仅从储能密度方面来看，低温液态储氢属于十分理想的储氢方法。低温液态储氢具有单次运输量大等特点，在长距离运输中优势尤为明显。目前，在日本和美国低温液态储氢在加氢站领域已占有重要地位。运输形式方面，国外低温液氢运输技术应用场景主要有汽车、铁路、驳船和管道等领域。其中，汽车储氢罐容量可达100m3，铁路储氢罐容量可达120～200m3，驳船储氢罐容量可达1250m3。此外，日本、美国和俄罗斯等已实现在航空、航天等领域的应用。美国国家航空航天局（NASA）最新液氢存储球罐的容量达到3800m3。目前，低温液态储氢的主要技术难点除制造难度和成本外，还存在易挥发和运输安全性等方面。有机液态储氢是在催化剂作用下使不饱和液体有机物发生加氢反应，进而生成稳定的化合物。使用氢气时，再进行相应的脱氢反应。该过程主要分为3个阶段：第1阶段，氢气与不饱和液体有机物发生加氢反应；第2阶段，对反应后的材料进行储存和运输；第3阶段，对反应后的材料进行脱氢并释放氢气（见表2）。
通过不饱和液体有机物加氢反应所得有机氢化物在稳定性、安全性、储存密度、储存及远距离运输安全性、维护保养、技术成本和可循环利用方面均有良好属性，可行性较高。有机液态储氢技术在日本和欧洲发展迅速，欧洲现已开展有机液态储氢在船舶和铁路方面的示范工程。日本等国正考虑将其用于海上运氢，并正在研制相关催化反应器。该技术的缺点在于加氢、脱氢装置成本较高，脱氢反应效率较低且易发生副反应使氢气纯度不高，需要燃烧少量的有机化合物及非零排放等。固态储氢分为物理储氢和化学储氢两种。主要是通过物理吸附法和化学反应法实现氢气在固体材料中的存储。固态储氢是气态储氢和液态储氢之后最具前景的储氢技术，不仅能够解决高压气态储氢所面临的高压问题及低温液态储氢所面临的低温等问题，还具有储存面密度更高，储存效率更高，以及安全性更好等优点。物理吸附储氢主要通过固态材料吸附氢气。储氢能力取决于吸附材料的表面积、表面能、孔径和粒径等形态条件。物理吸附储氢所采用的固体材料主要有碳纳米管、沸石和碳纳米纤维基材料等物理性吸附材料，以及金属有机框架、共价有机骨架等具有微型孔径的氢气捕捉材料。化学吸附储氢是通过化学吸附以金属氢化物的形式储氢。首先，氢气经过催化分解在金属表面分解为氢原子，再经过扩散使氢原子进入材料晶格的内部孔隙，进而以原子状态存储于金属结晶点内。凭借该反应过程的可逆性实现氢气的吸收和释放。典型储氢金属包括镁系、铁系、镧镍稀土系、钛系及锆系储氢合金等。目前，固态储氢主要应用于汽车、货车和集装箱船领域。该方式由于安全性较高，更适于规模较大、距离较远的运输场景。美国、日本、欧盟等都在进行相关应用研究，范围涉及镍氢电池、金属氢化物储氢罐等领域。现阶段，固态储氢整体处于发展的阶段，需要寻求提高质量储氢密度、降低成本等技术突破，是未来储氢的重要发展方向。在高温气态储氢、低温气态储氢、有机液态储氢和固态储氢4种主要方法中，国外在气态储氢和液态储氢方面优于国内。虽然国内高压气态储氢技术相对成熟，但储氢压力多为30MPa，而国外的高压气氢压力已经达到了70MPa。液态储氢由于具有高密度优势，适于远距离运输。日本千代公司在此基础上进一步研发常温、常压液态储氢技术。国内受限于极低的液氢产能，液氢技术装备发展落后且应用范围较窄，液化设备主要依赖进口。固态储氢方面，国内外均处于研发阶段，国外主要侧重于存储金属方面的研究，而国内则正在尝试镁基、钛和锰等材料的研发。今后，国内氢能技术和装备发展的重点将主要集中在气态存储装备轻量化、耐压化、高密度化和低成本化；在液态存储方面开发高性能催化剂，提高脱氢反应速率和低副反应率；提高固态存储的吸氢/脱氢性能，以及复杂氢化物储氢。
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