"科学家突破锂硫电池瓶颈:新型石墨烯-COF界面让电池寿命延长10倍,能量密度高达1455.7 mAh/g。这项技术通过化学捕获多硫化物而非简单阻挡,实现了超1000次循环仅0.034%的衰减率,软包电池能量密度达674 Wh/kg,为下一代储能技术铺平道路。"

研究人员开发出一种石墨烯-COF界面,可大幅提升锂硫电池的寿命和能量密度。

研究人员开发出一种分子工程化夹层,攻克了锂硫电池商业化面临的一大障碍,使电池在超过1000次充放电循环中仍能保持容量,并实现高能量密度。

该团队由日本东北大学及合作机构的研究人员牵头,设计出一种共价有机框架(COF)与石墨烯的复合界面,能阻止多硫化锂在电池内部移动。这种有害的迁移被称为多硫化物穿梭效应,长期制约着锂硫电池的寿命和效率。

锂硫电池被视为当今锂离子电池技术的一种有前景的替代方案,因为硫储量丰富、价格低廉,且能储存远高于前者的能量。然而,充放电过程中产生的溶解态多硫化锂会在正负极之间游走,引发副反应,导致容量快速衰减。

为此,研究人员没有依赖物理阻隔,而是设计了一种能化学捕获多硫化物的夹层,同时帮助它们继续参与电池的电化学反应。

解决穿梭效应难题

这种命名为TUS-44的新材料,是一种四硫富瓦烯-冠醚共价有机框架与导电石墨烯的复合物。两者结合形成了轻质功能层,既能捕获多硫化锂,又能加速电子传输。

该COF含有亚胺氮、冠醚氧和富硫的四硫富瓦烯位点,能与多硫化锂发生相互作用。石墨烯则提供导电通路,改善电荷转移,并在电池运行期间促进硫的转化。

实验室测试显示,配备TUS-44@G夹层的锂硫电池在0.2 A g⁻¹电流密度下可提供1455.7 mAh g⁻¹的可逆容量,即使在10 A g⁻¹的高电流密度下,仍能保持773 mAh g⁻¹。在5 A g⁻¹条件下循环1000次,电池每次循环的容量衰减率仅为0.034%。

研究人员还用该夹层制作了锂硫软包电池,其初始能量密度达到约674 Wh kg⁻¹,凸显了该材料在实际高能电池应用中的潜力。

“我们的目标不是设计一个简单阻挡多硫化物的夹层,而是主动调控其反应路径,”日本东北大学多元物质科学研究所的Saikat Das准教授解释道。“通过将冠醚和四硫富瓦烯化学整合到有序的COF中,并与石墨烯偶联,我们创造了一个能够更高效地锚定、再分布和转化硫物种的协同界面。”

分子设计至关重要

传统的多孔碳材料与多硫化物的相互作用很弱,而共价有机框架则可以精确调控孔结构和化学官能团。这让它们既能捕获多硫化锂,又能同时促进电子传输和硫转化。

研究团队利用席夫碱化学合成了TUS-44,构建出具有均匀微孔和高比表面积的二维多孔框架。将其与石墨烯共同涂覆在聚丙烯隔膜上,材料形成了一层薄的界面层,能充分吸收电解液,同时抑制多硫化物穿梭。

“这项研究表明,网格化学可用于在分子层面编程电池界面,”东北大学的根岸雄一教授表示。“TUS-44@G的设计通过将多硫化物固定与催化硫转化统一起来,为开发轻量化、长寿命和高倍率的锂硫电池指明了一条路径。”

该研究发表于期刊《Small》。

DOI: 10.1002/smll.74240

来源:

COF-石墨烯复合材料为锂硫电池开辟了新前景

这项研究是由日本东北大学(Tohoku University)主导,而材料代号中的 “TUS” 则代表其核心合作机构——东京理科大学(Tokyo University of Science)。两所高校联合攻关,才诞生了这种被称为TUS-44的新型分子的共价有机框架材料。

为什么叫 TUS-44?

在分子工程中,它是一种全新设计的四硫富瓦烯-冠醚基共价有机框架(Covalent Organic Framework, 简称 COF)。TUS 代表东京理科大学的团队主导了其分子骨架的化学合成与精确剪裁,44 是该系列特定结构的代号。

它是如何精确拦截“穿梭效应”的?

传统的碳材料捕获多硫化物就像“瞎子摸象”,缺乏特异性。而TUS-44被称为“分子编程界面”:

  • 多位点协同锚定:它的骨架中同时集成了亚胺氮、冠醚氧以及富硫的四硫富瓦烯三种化学位点。这三种位点就像三只手,能从不同化学键维度把溶解的多硫化锂牢牢抓住。

  • 从“被动阻挡”到“主动催化”:它不仅仅是像筛子一样挡住多硫化物,更重要的是,它能加速多硫化物向固体固态锂硫产物($\text{Li}_2\text{S}_2/\text{Li}_2\text{S}$)的电化学转化,让有害物质迅速变成有用的电极活性物质。

石墨烯(Graphene)在里面起什么作用?

COF 材料虽然孔隙均匀、抓取力强,但它本身的导电性较差。研究团队将 TUS-44 与高导电性的石墨烯复合,构筑了一个特殊的涂层(命名为TUS-44@G界面层),涂覆在电池隔膜上:

  • COF 负责“抓取并就地转化”多硫化物。

  • 石墨烯负责构筑超快“电子高速公路”,为转化反应源源不断地提供电子。

最终带来的性能突破

在实际电池测试中,装备了 TUS-44@G 界面层的锂硫电池表现出了极其惊艳的耐久性:

  • 超长寿命:在大电流下循环充放电1000次,每循环一次的容量衰减率仅为0.034%。

  • 大尺寸软包电池验证:该技术成功放大应用到了实际的软包电池(Pouch cell)上,在极高的硫负载量下,实现了高达674 Wh kg⁻¹的初始能量密度。

这一成果通过两所“东北”与“理科”顶尖名校的强强联合,为轻质、高能量密度、长寿命的长循环锂硫电池产业化铺平了道路。


实验室纽扣电池可逆容量 :在电池测试中,配备TUS-44@G层的电池在0.2 A g⁻¹的电流密度下展现出1455.7 mA h g⁻¹的高可逆容量,在10 A g⁻¹的电流密度下保持了773 mA h g⁻¹的优异倍率性能,并在5 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后,容量衰减率仅为0.034%,表现出良好的长期稳定性。采用相同中间层的锂硫软包电池在 0.05 A g⁻¹ 电流密度下实现了约 674 Wh kg⁻¹ 的初始能量密度,证明了这种分子工程界面在实用高能量电池方面的潜力。

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